固态照明的美好前景
1907 年，Henry Round将第一个以碳化硅（产品号：S104650），作为活性材料的电致发光器件描述为显示“明亮的辉光”1,2。自此，基于固态器件的照明 开始了漫长的研究之路。Nakamura3在1990年代开发的明亮的“坎德拉级”绿色、蓝色和近紫外二极管是一项重大突破，完成了白光的光谱色域，并使固态照明（SSL）发展成为一种可行的替代方案。 可以替代其它效率较低的光源，例如白炽灯泡，甚至紧凑型荧光灯（CFL）。SSL具有更高的效率、更长的使用寿命(5万至10万小时，相比之下，节能灯的使用寿命可达1.5万小时，而白炽灯的使用寿命仅为1000至2000小时)以及不含汞等有毒元素，即将成为人工光源的标准技术4-6。

白光固态光可以通过三种不同的方法产生: 第一种，使用三个分别发出红光、绿光和蓝光的二极管。第二种，使用一个近紫LED，激发几个荧光粉，发出整个光谱范围内的光。或者第三种同时也是最广泛使用的替代方案，需要将一部分蓝色LED光向下转换到更长的波长，以这种方式产生白光。由于某些内在困难，其它策略较少使用。例如，目前无法生产在可见光谱的绿色区域有效发射的LED，这阻碍了三种LED策略，并且由于涉及大的斯托克斯位移，具有完全下转换策略的近紫外光本质上效率低下，无机荧光粉在实施广泛采用的部分下转换策略中发挥着关键作用7。

除了最初发出的蓝光之外，磷光体还为白光源提供所需的绿/黄/红光。无机荧光粉通常由主体晶体组成，主体晶体可以是氧化物、氧氮化物、氮化物、卤化物或卤氧化物，这些晶体因其宽带隙和其他关键特性而被选择，同时会掺杂少量稀土和/或过渡金属离子，作为发光中心8-12。如图1中的CIE（国际照明委员会）图表所示，几乎每种颜色都可以通过使用无机发光材料与近紫外或蓝色光源相结合来呈现。

稀土离子如Eu3+、Tb3+或Sm3+可以被用来制备磷光体。然而，在这些系统中，发射依赖于f-f跃迁，属于禁戒跃迁，因此效率相当低。此外，较低的f轨道很好地屏蔽了离子的配位环境，因此，由这些f-f跃迁产生的尖锐发射就不适合覆盖可见光谱的大部分区域。为了避免发射窄、效率低的这些问题，最常用的策略就是往荧光粉中掺杂有宽发射的离子，例如 Mn2+、Ce3+或Eu2+（另请参见图1中的示例）。在Ce3+和Eu2+中，因离子内的4f到5d跃迁而发光。在自由Ce3+离子中，5d 态是简并的，其能量比离子的两个4f基态高得多。然而，d-轨道与晶格有明显的相互作用，如图2中Ce3+的情况所示。一旦引入主晶格，d轨道的能级由于它们与周围配体的相互作用而降低（由于nephelauxetic效应导致的质心移动）。由于配体与不同d轨道(xy, xz, yz, x2-y2, z2)的不同相互作用，晶体场分裂会提升简并性，并且在大多数结构中，会导致多达五个不同的状态在能量。自由离子的d态与晶体主体中最低的d态之间的能量差异称为D(A)，或光谱红移13。

图1.一些荧光粉材料的颜色坐标，蓝色和近

图 2. 游离铈离子的电子态和在基质中观察到的晶体场分裂5

对改进材料的追求

由于对提高SSL性能意义重大，人们在荧光粉材料的开发方面进行了大量的研究工作。这种类型的固态白光照明设备的示意图如3所示。它由一个蓝色发光LED芯片组成，荧光粉直接位于芯片上方，分散在透明硅树脂中12或覆盖在其表面，如图3所示。蓝光通过该荧光粉层，将部分蓝光转换为黄色，从而产生（冷）白光。有许多驱动荧光粉研究的效率（许多荧光粉不具备接近100%的量子效率）、适当的显色性和色温问题。同样重要的是高温下的效率损失，这与更高功率的LED白光源越来越相关，例如用于汽车前照灯的应用。

图3. LED发出蓝光产生的白光，其由封装在硅树脂帽中的黄色荧光粉进行下转换

为了实现最佳的器件效率，荧光粉需要满足某些要求，包括但不限于：

1.非常高的量子效率，以使磷光体（重新）发射的光子数量最大化。

2.合适的激发和发射光谱。磷光体的激发光谱应与LED的发射光谱具有充分的光谱重叠，以实现有效的泵浦。图4给出了一个示例，显示了铈掺杂的Y3Al5O12（YAG）的发射和激发光谱。荧光粉本身的发射应该很宽，从而很好地再现了太阳的宽光谱色域。该属性以显色指数、CRI或Ra来衡量，它将任何光源的显色性与温度接近5000K的参考黑体源进行比较。数值达到90称为理想值。

3.性能出众的器件需要在化学和热力学方面具备很好的适应性。这对于固态照明设备的长期前景很重要。在大功率LED芯片上使用荧光粉也很重要，其工作温度可达到近200°C。

图 4. Y3Al5O12:Ce3+的二维激发/发射光谱。 激发带在460nm附近显示最大值，而发射最大值在550nm附近。一维激发/发射光谱显示在图的左边和上面，是用光谱中最大强度对应的发射/激发波长拍摄的

通常，这些需求中的一些是相互矛盾的。 这意味着，例如，宽发射荧光粉可能具有较差的效率，而具有适当量子效率的材料可能无法覆盖所需的波长范围的发射光谱。 其中一些特性强烈依赖于掺杂剂离子，而其他特性则很容易受到基质的影响。 因此，材料科学家面临的挑战是以最终制备稳定、廉价和高效的材料，找到主晶格和活化剂离子的最佳组合。

磷制备

各种制备方法已经发展，以获得相纯和高质量的荧光粉材料。通常，高温固态反应是首选方法，这意味着将起始化合物（通常是氧化物、碳酸盐或硝酸盐）彻底混合和均质化，然后在通常范围为1000°C至1600°C的温度下加热。还原气氛，例如H2和N2或CO气体的混合物，通常用于将掺杂剂离子转化为所需的价态（例如，Ce3+代替Ce4+，以及Eu2+代替Eu3+）。替代反应包括基于溶液的方法，例如水热或溶剂热制备，或溶胶-凝胶和喷雾热解方法。

更奇特的合成途径包括燃烧合成，以及微波辅助固态制备14，提供无与伦比的反应速度，但对最终产品的性质的控制要少得多。氮氧化物和氮化物的制备通常需要更苛刻的条件，例如非常高的温度（有时超过2000°C）和高N2分压，以确保将氮结合到晶格中。通常，对空气敏感的前体需要在惰性条件下进行制备步骤，某些氧化物材料也是如此。

氧化磷

在许多已经研究过的不同的磷化合物中，氧化物由于其易于制备和低成本生产，通常与所产生的化合物的极好的稳定性结 合在一起，占据了最大的份额。迄今为止，目前固态照明中使用最广泛的材料是钇铝石榴石，Y3Al5O12，掺杂了少量的铈，缩写为YAG:Ce。最有效的材料是在1500°C以上的温度下制备的，通常掺杂2mol-%到3mol-%的铈。单元格的图像如图5A所示。YAG结晶在立方空间群Ia-3d中，由AlO4四面体和AlO6八面体组成，完全角连接，形成刚性、高度连接的三维网络。

图 5. 广泛使用的荧光粉的晶胞示意图：A) 显示石榴石Y3Al5O12，B) 原硅酸盐 Ba2SiO4，C) 氧氮化物 CaSi2O2N2和D) 氮化物Sr2Si5N8。 灰色球体代表Y、Ba、Ca和Sr原子，而浅蓝色、红色、橙色和深蓝色球体分别代表Al、Si、O 和N原子

Y3+离子占据了这个网络中的空隙，它们被总共八个氧离子配位，形成了一个扭曲的配位环境。Y3+离子也通过它们的多面体边缘在三个维度上连接，以嵌段共聚物中已知的双螺旋结构的方式与连接的AlOn多面体形成交织网络。由Blasse和Bril于1967年首次制备15的 YAG:Ce已成为固态白光照明应用中的标准荧光粉材料。原因是多方面的，例如它仅由相对便宜和丰富的元素组成，可以以低成本大规模制备。光学特性也使其成为一种非常好的荧光粉材料。YAG:Ce显示出450 nm左右的宽激发带，使其非常适合蓝色InGaN LED的发射。YAG:Ce的宽发射带以550 nm左右为中心，但达到650 nm（图1和4），与蓝色发光​​二极管一起产生上述冷白光16。

此外，它还拥有其他一些非常理想的特性，例如非常好的化学和温度稳定性。这是磷光体转换固态照明中的一个重要问题。尽管与其他照明设备相比，更多的电能转化为可见光，但发出最终激发荧光粉的辐射的LED芯片可以达到数百摄氏度的温度。如图6所示，YAG:Ce的发射波长不会随着温度的升高而发生显着变化，量子效率仅略低于室温下的值，因此使得长期照明应用成为可能。

同样地，铈掺杂YAG的发射波长可以通过改变其化学成分（例如-用Gd3+、Lu3+和Al3+替换Mg2+和Ge4+/Si4+的组合）来稍微调整。由于键长或这些键的强度和类型的变化，化学成分的变化导致发射离子的配位环境的差异，从而改变了晶体场分裂。当然，阴离子组成也可以改变，本文将在后面讨论（氧）氮化物的情况。这种荧光粉发射波长的化学调谐是材料科学家的重要工具。

组成的变化在另一大类氧化物磷光体材料（原硅酸盐）中起着非常重要的作用。一些硅酸盐具有非常丰富的化学成分（几乎90%的地壳由硅酸盐组成），如果掺杂有宽发射离子（Ce3+、Eu2+），它们是具有高量子效率和良好温度稳定性的出色荧光粉材料。本文简要讨论一下磷硅酸盐家族中最简单的成员之一原硅酸钡Ba2SiO4的结构和性质。正如其系统名称所示，Ba2SiO4（正交空间群Pnma）的结构由相互隔离的[SiO4]4- 四面体（因此为原硅酸盐）组成，如图5B所示。这种结构中的Ba2+离子占据两个不同的结晶位置，并且是9倍或10倍配位的。由于合成简单（还原气氛中的高温路线），并且由于能够与锶和钙末端成员形成固溶体，来自原硅酸盐家族的磷光体，尤其是钡化合物，已成为许多研究工作的重点。

引入少量铕离子会在近紫外（~395 nm）激发下产生强烈的绿色发射（最大集中在505 nm附近）（另请参见图1中的颜色坐标）17。这种非常强烈的绿色发射光谱使其成为依赖于多种颜色荧光粉或荧光粉混合物的白光生成的合适候选者。

图 6.Y3Al5O12:Ce3+的发射特性和光致发光量子产率的温度依赖性图

(氧)氮化磷

如前所述，调整发射颜色（以及其他特性）的一种可能性是通过阳离子或阴离子的化学取代。另一类与原硅酸盐相关的磷光体是来自MSi2O2N2:Ln 族的氧氮化物，其中M是Ca、Sr或Ba，Ln是 Ce3+或 Eu2+18,19。图5C显示了CaSi2O2N2 晶胞的描述。它由交替的Ca2+离子层和由SiON3 四面体网络形成的层组成，它们通过三个氮终止角连接。Sr和Ba MSi2O2N2:Ln氧氮化物的结构相似，但成分的不同导致晶胞尺寸略有不同。这些化合物及其固溶体具有高量子效率（室温下高达93%）和非常好的温度稳定性（SrSi2O2N2和 aSi2O2N2:Eu2+的淬火温度高达600 K），已迅速得到充分研究和广泛应用作为白光发射器件的替代下转换材料。如果掺杂二价铕，纯化合物（即CaSi2O2N2、SrSi2O2N2、BaSi2O2N2）的发射最大值分别以558 nm、538 nm和495 nm为中心。这些末端成员之间的成分调整导致了非常有效的黄绿色荧光粉，它们可能是YAG:Ce的替代品。

第四类荧光粉是氮化物，与氧化物相比，氮化物的发射颜色通常会红移。红移是由于氮化物中存在较大的nephelauxetic效应，该效应降低了激活剂离子的Racah电子间斥力参数，导致了较大的晶体场劈裂。照明的红色发射对于降低照明的色温至关重要，使固态光源更悦目，适用于住宅照明应用。氮化荧光粉的一个众所周知的例子是M2Si5N8:Ln家族，其中M是Sr或Ba,Ln是Ce3+或Eu2+ 20,21。结构为正交（空间基团Pmn21），如图5D中SrSi5N8所示。晶胞由一个完全连接的角共享SiN4四面体网络组成，它在所有三个维度上都延伸。Sr2+离子位于由SiN4 网络产生的空隙中，导致两个不同的位点分别以6倍和7倍配位。用100% Eu2+ 代替Sr或Ba可以形成完全的固溶体。Eu2+的取代导致Sr2Si5N8 发射红色光和 Ba2Si5N8发射黄色光，同时增加Eu2+的量会使发射红移至最大680 nm。SrSi5N8的高度互连晶格导致高量子效率（在室温下高达80%）和非常好的发红光荧光粉的热稳定性。如图 7所示22，Sr2Si5N8:Eu2+的激发带范围为370nm至460nm，除了高效和稳定的红色发射外，这种化合物还成为转换荧光粉的有吸引力的选择，可将红色光谱成分添加到基于InGaN的暖白光LED 中。

图 7. Sr2Si5N8:Eu2+荧光粉和LED的相对强度随温度升高而降低，这表明这种荧光粉具有很高的热稳定性，这在其他发红光的荧光粉中并不常见。 插图显示了由蓝色LED照明的荧光封装硅胶帽的照片22

总结

固态照明在节能方面具备极大的潜力。固态照明设备的性能主要取决于设备中使用的下转换荧光粉或荧光粉的组合。正如本文所展示的，先进的无机材料，包括但不限于掺杂少量稀土和/或过渡金属元素的氧化物、氮氧化物和氮化物，可用作荧光粉，在固态器件中有效地产生白光。

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